納米粒子改性二苯乙烯型熒光增白劑

二苯乙烯型熒光增白劑的使用非常廣泛，但其光穩定性差，熒光強度有待提高。為了克服這些缺點，復合熒光納米材料通過結合熒光染料發射熒光和納米顆粒外層基質屏蔽外界影響的特點，制得穩定性好、發光效率高的熒光納米粒子。但是，無機納米SiO₂粒子與有機熒光增白劑之間進行復合必須要有一個橋梁，將兩種物質連接起來。本文先制備了含有硅氧烷基團的熒光增白劑，利用其水解后的羥基與SiO₂表面的羥基進行縮聚，將納米粒子與熒光增白劑結合起來，制備出一種SiO₂熒光納米復合粒子。

1 二苯乙烯型熒光增白劑的合成    

在三口燒瓶中加入4.6g三聚氯氰，50mL的丙酮，冰浴下攪拌10min，再配置含有4.62g DSD酸的NaOH溶液，用滴液漏斗逐漸加入到三口燒瓶中，30min內滴完。此過程維持體系的反應溫度為0-5℃，PH值為5-6，反應2h后升溫至40℃。滴加1.527g的乙醇胺溶液進行第二步縮合，此過程控制體系的PH值為7-8，反應3h后，升溫至80℃，再加入4.428g的3-丙基三甲氧基硅烷(KH-540)進行第三步縮合反應，調節體系的PH值為9-10，同時裝上蒸餾裝置蒸出丙酮。反應3h后，通過抽濾，將沉淀物用甲苯、無水乙醇、丙酮洗滌數次，除去未反應的硅氧烷、DSD酸、乙醇胺和三聚氯氰，干燥后得到粉末狀化合物。然后稱取5g上述產物加入到三口燒瓶中，加入20g去離子水和20g無水乙醇，在60℃下攪拌6h,該過程用NaOH溶液控制體系的PH值為11-12，6h后升溫到80℃,蒸出乙醇。然后將燒瓶中的液體抽濾，只保留澄清液，目的是去除掉未水解的熒光增白劑。再倒入丙酮中靜置數小時后抽濾，干燥后得到水溶性好的淡黃色粉末狀化合物(I)。

2 SiO₂納米粒子的制備    

在三口燒瓶中加入50mL無水乙醇,1mL去離子水，1.5mL的正硅酸乙酯,1.7mL氨水，40℃下攪拌12h，用無水乙醇和超純水交替離心、洗滌數次，洗去未反應完的正硅酸乙酯。然后將離心提純后的產物真空干燥，得到SiO₂納米粒子(Ⅱ)。

3 納米粒子改性二苯乙烯型熒光增白劑的合成

在三口燒瓶中加入50mL無水乙醇,1mL去離子水，1.5mL的正硅酸乙酯,1.7mL氨水，40℃下攪拌2h，然后加入含有0.012g的熒光增白劑的水溶液，恒溫勻速攪拌24h。用無水乙醇和超純水交替離心、洗滌數次，洗掉殘留的染料分子。然后將離心提純后的產物真空干燥，得到了復合的熒光納米粒子(Ⅲ)。

4 納米粒子改性二苯乙烯型熒光增白劑的應用

取楊木APMP(堿性過氧化氫機械漿)配置成10%濃度的紙漿，在抄片機上抄出定量為100g/m²的圓形紙樣，將紙樣剪成76mm×82mm的方塊片。然后配置濃度為4%的木薯淀粉，高溫糊化30min后，加入不同助劑，在涂布機上對紙張進行涂布，放在黑暗條件下陰干。

5 紫外光老化

待紙樣風干后，將其置于紫外老化箱中進行紫外老化試驗。紫外老化箱的輸出功率為5.3mW/cm² ,溫度設定為25℃，紫外燈管的波長為340nm，將紙樣平鋪在箱內，光照38h，在這個過程中按照設定時間間隔取出紙張檢測其白度，并計算其返黃值(PC值)。

6 目標產物的增白和返黃抑制效果

將不同用量的熒光納米粒子(Ⅲ)放入紫外老化箱內老化38h進行紫外老化實驗。圖9中為添加0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%的熒光納米粒子紙張白度隨紫外老化時間的變化。從圖1可以看出，涂有熒光納米粒子(Ⅲ)的紙張白度隨著用量的增大而增加，但不像一般的熒光增白劑在用量為0.8%時白度達到峰值隨后用量增大白度反而降低。

圖1 用量不同的熒光納米粒子（Ⅲ）紙張白度隨時間的變化

為了比較納米改性前后的熒光增白劑的應用性能，取圖1中添加0.8%的熒光納米復合粒子進行比較，如圖2所示。

圖2 納米改性前后的熒光增白劑白度隨時間的變化

紙張返黃的程度可用返黃值(PC值)來表示。返黃值越小，則光抑制效果越好。對圖2中的納米改性前后的熒光增白劑的PC值進行比較，如圖3所示。

圖3 不同助劑處理紙樣后PC值隨光照時間的變化

從圖1-3可知，紫外老化38h后，空白樣的白度下降了16.60%，分別添加了二苯乙烯型熒光增白劑(I)和熒光納米粒子(Ⅲ)的紙張白度下降了9.75%和8.34%，涂有二苯乙烯型熒光增白劑(I)的紙樣PC值降到3.77，合成的熒光納米粒子(Ⅲ)的紙樣PC值降到2.26，分別要比空白樣低6.05和7.56�？梢娤嗤�用量的熒光增白劑，用納米粒子改性后其對紙張的增白效果及光抑制效果更好。